天然粉末二氧化锰处理染料废水的试验研究

印染废水因色度高、毒性大、成分复杂和生物降解性差而较难处理,寻找高效廉价的新型处理剂是当前染料废水处理的研究热点之一。锰是变价金属,锰氧化物所具有的氧化还原性为其降解污染物提供了热力学依据[1]，它在反应中所起的催化作用使其降解污染物在动力学上成为可能。MnO2为软锰矿的主要成分,也是重要的锰氧化物,有研究者对人工合成的新生态MnO2的吸附能力进行过研究[2] ,但有关粉末态MnO2(PMN)的吸附和氧化能力的研究报道却较少。由于新生态MnO2与PMN在理化性质和沉降性能等方面存在较大差异,因此研究PMN的除污机理可为天然锰矿在环境工程中的应用打下基础。笔者根据前期研究成果(PMN在酸性条件下可氧化多种染料,其脱色能力为吸附与氧化的联合作用),采用PMN分别处理含罗丹明B(阳离子染料)和甲基橙(强电解质染料)的模拟染料废水,考察了其脱色效果和影响因素,以便为天然锰矿应用于印染废水的脱色处理提供依据。

1　试验材料及方法

       1 1　试剂与仪器

       罗丹明B、甲基橙、PMN、粉末活性炭(PAC)、H2SO4、NaOH、HNO3、KIO3、焦磷酸钾、乙酸钠和电解锰均为市售分析纯试剂;染料用重结晶方法提纯;试验用水为经离子交换的蒸馏水。756MC紫外/可见分光亮度计;机械天平(量程为200g,精度为0.1mg);pHS-25型酸度计;DDS-11A型电导率仪;CJ-6D六联定时磁力搅拌器;FW80型高速万能粉碎机;自制台架式0.45μm微孔过滤器;70型离子交换纯水器。

        1 2　试验方法

        1 2 1　PMN的制备

        取适量市售MnO2,以高速万能粉碎机粉碎3min后,用陶瓷研钵反复研磨,过200目分样筛,待全部MnO2粉末通过分样筛后用去离子水洗涤4次,过滤后将滤渣放入103℃的烘箱中干燥24h,冷却后装入广口试剂瓶备用。

        所制备的PMN的物理性质:BET比表面积为45.0m2/g,颗粒密度为0.63g/cm3,总锰含量为54.3%。

         1 2 2　脱色试验

        在25℃恒温下,准确量取2mL含罗丹明B或甲基橙的染料标准储备液(10g/L)置于250mL锥形瓶中,加入去离子水配成100mL的模拟染料废水。用硫酸或氢氧化钠调节废水pH值到设定值,加入一定量的PMN或PAC,在六联磁力搅拌器上搅拌一定时间,取处理后的废水用0.45μm的微孔过滤器真空过滤,将滤液稀释一定倍数后用紫外/可见分光亮度计测定吸亮度,并计算染料去除率和废水脱色率。

         1 2 3　废水脱色率和染料去除率的计算

        对于物理吸附,染料去除率和废水脱色率基本相等,吸附前、后最大吸亮度对应的波长(λmax)不变;对于化学吸附或化学反应,如生成物在可见光范围内有吸收则吸附前、后的λmax可能不同,只测定λmax处的吸亮度确定染料去除率是不够的,还应同时测定废水的脱色率,若脱色率小于去除率,则表明脱色过程不是单纯的物理吸附过程,在染料去除过程中生成了摩尔吸亮度小的中间产物。染料去除率和废水脱色率的计算方法如下:

　   染料去除率=A0-A1/A0×100%(1)

　    废水脱色率=A0-A2/A0×100%(2)

        式中A0、A1———脱色处理前、后废水在脱色前体系最大吸收峰对应波长(λmax)处的吸亮度,罗丹明B和甲基橙废水的λmax分别为560nm和420nm

        A2———脱色处理后废水在波长为400～700nm内的最大吸亮度,此最大吸亮度对应的波长随试验条件的变化而变化,需经波段扫描后确定。

2　试验结果与讨论

         2 1　pH值对废水脱色率和染料去除率的影响

         PMN投量为1g/L,接触时间为30min时,废水脱色率和染料去除率随pH值的变化如图1所示。

 
图1 pH值对废水脱色率和染料去除率的影响

　　从图1可以看出,在强酸性条件下,废水脱色率和染料去除率均很高,随着pH值的增加,二者均快速下降,pH值继续增加则二者均接近于零。由图1可知,pH=1.2时,PMN对含甲基橙废水的脱色率和染料去除率分别为92.8%和94.2%,pH=4时则分别下降为2.9%和4.35%;pH=1.2时,PMN对含罗丹明B的废水的脱色率和染料去除率分别为81.9%和97.1%,pH=4时则分别下降为2.6%和7.6%。可见,降低pH值可大幅提高废水脱色率和染料去除率。另外,由图1还可看出,在本试验的pH值范围内,PMN对染料废水的脱色率总是小于对染  料  的去除率,分析原因可能是PMN的脱色过程为氧化和吸附综合作用的结果。

          2 2　接触时间对脱色率的影响

         图2为pH=1.5、PMN投量为1g/L时,废水脱色率与接触时间的关系。
 
 

图2 接触时间结脱色率的影响

　　由图2可以看出,在试验给定的条件下,以PMN处理染料废水,达到最大脱色率所需的时间很短,大约为15min;继续增加接触时间则脱色率呈下降趋势,表明PMN吸附一段时间后解吸速率会超过吸附速率,这与前人的结论是一致的[3]。

         2 3　吸附等温线

         粉末活性炭(PAC)是常用的吸附剂,故笔者对PMN与PAC的吸附性能进行了对比,所用PAC均过300目筛,比表面积为865m2/g。在pH=1.2的条件下,固定PMN和PAC的投量为50mg/L和200mg/L,改变废水中染料的浓度,吸附12h后测定水中残余染料浓度,绘制吸附等温线,结果见图3,用Langmuir和Freundlich方程对试验结果进行拟合,结果见表1、2。

图3 PMN与PAC的吸附等温线 

　　由图3可以看出,PAC对甲基橙的吸附容量随平衡浓度的增大是先缓慢增加后急剧增大,对罗丹明B的吸附容量则始终维持在较低水平。这可能是由于PAC吸附为多分子层物理吸附且PAC的孔径范围较大,因此其在试验的染料浓度范围内不呈现吸附饱和现象。PMN对两种染料的吸附容量远大于PAC的,随染料平衡浓度的增加,吸附容量先快速增加,当平衡浓度超过一定范围后,吸附容量则趋于稳定,这表明PMN对染料的吸附可能是单分子层的化学吸附,在低浓度范围内,PMN表面的活性吸附点位有较多剩余,此时吸附容量随平衡浓度的增加而增加,当表面活性点位被基本占满后,继续增加染料浓度则吸附容量基本不再增加,表现为吸附饱和。

　　由表1、2可以看出,Langmuir方程能更好地反映PMN的吸附特点。Langmuir方程能较好地表征PAC对罗丹明B的吸附能力,而Freundlich方程能较好地表征PAC对甲基橙的吸附能力。

        2 4　紫外/可见吸收曲线

        在PMN和PAC的投量均为1000mg/L、吸附时间分别为30和180min的条件下,考察了不同pH值时PMN或PAC在吸附前、后吸收曲线的变化,结果见图4、5。由图4可见,在强酸性条件下,罗丹明B废水经PMN吸附后其在可见光区的最大吸收峰下降,最大吸收峰所对应的波长变小(称之为吸收峰蓝移),且pH值越小上述变化越显著。pH=1.5和pH=3.4时,可见光区最大吸收峰对应的波长(λmax)分别为498和551nm,吸亮度分别为0.35和1.25。吸收峰蓝移表明吸附过程中生成了新物质,且电子跃迁所需的能量增加[4],吸亮度下降表明产物的发色或助色基团减少。PMN氧化罗丹明B的产物未见文献记载,前人研究结果表明,罗丹明B被氧化时逐步脱去4个乙基,λmax蓝移498nm[5],这与笔者得出的吸收曲线类似,表明罗丹明B在PMN的作用下可能也发生了类似的变化。由图5可以看出,WXHY=1\.2时,甲基橙废水经PMN处理后,可见光范围内的吸亮度基本降。
 
 

图4 PMN或PAC作用前、后罗丹明吸收曲线的变化

图5 PMN或PAC作用前、后甲基橙吸收曲线的变化

        2 5　PMN—染料体系中Mn2+的溶出

        在PMN投量为400mg/L、染料浓度为100mg/L、接触时间为30min的条件下,考察水样中Mn2+浓度较不加染料时的增加值,结果见表3。

　　由表3可见,随pH值的减小,Mn2+的溶出量显著增加。MnO2/Mn3+和MnO2/Mn2+的E0分别为0.95和1.23V,结合2.1和2.4节的分析,显然PMN具有一定的氧化性,Mn2+的溶出进一步证明了PMN可氧化罗丹明B和甲基橙。
  
   

3　结论

    在强酸性条件下,PMN具有良好的脱色性能,随pH值的增加,脱色率迅速下降,当pH>4后,PMN的脱色能力基本丧失。在强酸性条件下接触15min时PMN的脱色率最大。

  　 通过比较PMN与PAC的脱色性能可知,在酸性条件下PMN的吸附容量比PAC的大很多。PMN对染料的吸附过程符合Langmuir等温方程,吸附类型为化学吸附;PAC对染料的吸附属物理吸附,对罗丹明B的吸附符合Langmuir方程,对甲基橙的吸附符合Freundlich方程。

    参考文献:
    [1]　高翔,鲁安怀,郑辙,等.锰的氧化物和氢氧化物在污染水体净化研究中的应用现状[J].矿物岩石,2002,22(1):77-82.
    [2]　董丽丽.新生态MnO2吸附法处理阳离子染料废水的研究[J].工业用水与废水,2002,33(2):28-30.
    [3]　LazaridisNK,KarapantsiosTD,GeorgantasD.Kinetica nalysis-for- theremovalofareactivedyefromaqueoussolutionontohydrotalcitebyadsorption[J].WaterRes,2003,37(12):3023-3033.
    [4]　魏刚,张元晶,熊蓉春.纳米TiO2膜对罗丹明B染料的光催化降解动力学[J].科学通报,2002,47(23):1793-1795.
    [5]　HorikoshiS,HidakaH,SerponeN.Environmentalreme diationbyanin-tegratedmicrowave/UV illuminationmeth od.1.Microwave assisteddegra-dationofRhodamine-BdyeinaqueousTiO2dispersions[J].EnvironSciTechn ol,2002,36(6):1357-1366.E-mail:cdmhit@gmail.com