地表水中硫化物监测的质量控制

1 前言

        水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-等。H2S易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大。因此，硫化物是水体污染的一项重要指标。从2001年开始，上海地区实行地表水中硫化物的监测工作。目前，地表水中硫化物测定采用亚甲基蓝分光光度法（GB/T16489-1996），其浓度范围一般在0～1.0mg/L。本文对地表水中硫化物监测的质量控制进行了探讨。

2  样品采集、保存过程中的质量控制

2.1 盛样品的容器

        首先用水和洗涤剂清洗，以除去灰尘和油垢，再用自来水冲洗干净，然后用10%硝酸浸泡24 h，用自来水漂洗干净，最后用去离子除氧水充分荡洗3次，沥干待用。

2.2 桥梁采样

        用高压低密度聚乙烯塑料桶投入水中采集（注意桶中不能混入漂浮于水面上的物质），用水样冲洗容器2～3次。

2.3 样品的保存

        在采集时为了防止曝气，应加入保护剂。每升水样中加入1mL40g/L氢氧化钠溶液和2mL乙酸锌-乙酸钠溶液（称取50g乙酸锌和12.5g乙酸钠溶于1000mL水中，摇匀），使水样呈碱性并形成硫化锌沉淀。水样充满瓶后立即密闭保存，保存时间为7d。表1是加保护剂与不加保护剂的地表水样品监测结果。
 

3  仪器与设备的质量控制

        所用仪器为7230分光光度计。平时做好仪器的使用和维护记录。比色前预热0.5h，待仪器稳定后进行波长、吸光度及1cm比色皿的校正和仪器的校准工作。用1个或数个标准溶液检验校准曲线，标准物质的响应值应在实验室建立的该仪器预期值范围内，否则需重新配制标准溶液进行检验或者重新绘制校准曲线。

4  试剂的质量控制

4.1 实验用水

        分析过程中用去离子除氧水，存放于玻璃瓶中，每次使用后立即盖严。

4.2 显色剂的使用

        显色剂质量的好坏是整个分析过程的关键。对氨基二甲基苯胺显色剂溶液应储存于密闭的棕色瓶内，室温稳定期限3个月。表2列出了显色剂对监测结果的干扰情况。
 

4.3 硫酸铁铵溶液的配制和使用

        如配制硫酸铁铵溶液过程中出现不溶物或浑浊，应过滤后使用。

4.4 硫化物标准溶液

        4.4.1配制

        先把要称量的Na2S·9H2O用水淋洗除去表面杂质，再用去离子除氧水冲洗后，溶解于1mol/L的氢氧化钠溶液中。将配制好的储备液放于聚四氟乙烯瓶中，在4℃暗处保存。用碘量法标定。

        4.4.2购买

        标准溶液也可直接由国家环保总局标准样品研究所配制的标样获得。根据要作校准曲线的浓度范围，确定稀释倍数，配制标准溶液。

5  分析过程质量控制

5.1 校准曲线绘制

        先在比色管中加入20mL乙酸锌—乙酸钠溶液，便于对H2S的吸收。显色时，由于加入的2种试剂均含硫酸，应沿管壁徐徐加入。每次加好应立即加塞、摇匀，避免H2S逸出而损失。显色剂加好后，放置10min。如果冬季外界温度较低，应放在有空调的房间里保持室温20～25℃进行显色反应。然后用水稀释至标线，摇匀。使用1cm 比色皿，以去离子除氧水作参比，在波长为665nm 处测量吸光度。

        校准曲线和样品分析要注意显色反应时间的一致。若实际样品测得吸光度超过曲线范围，用空白溶液稀释后再测定。

5.2 样品的测定

        采用直筒悬挂式吹气装置进行样品测定[2]。取样前先通氮气检查装置的气密性，然后取一定体积、采样现场已固定的水样于反应瓶中，并移取20mL乙酸锌—乙酸钠溶液于吸收管中。接通氮气，以130～150mL/min的速度预吹气2～3min，关闭气源。拔掉进气管，将磷酸加入反应瓶中，混匀。接好进气管，吹气30min后，取下吸收管，以少量水冲洗吸收管各接口，并缓慢加入10mL 2g/L对氨基二甲基苯胺溶液、1mL 100g/L硫酸铁铵溶液，立即闭塞充分摇动。放置10min后，将溶液移入100 mL具塞比色管，用水稀释至标线，摇匀，比色。在以上条件下，测得地表水中硫化物的回收率为95%～101%。

5.3 分析中质量控制程序

        5.3.1 每批分析样品中至少做1份全程序空白，以证明分析系统处于受控状态。

        5.3.2 每批分析样品中必须做平行双样，测定比率为20%。平行测定的相对偏差控制在20%以内。加标回收率的合格范围为95%～105%。

        5.3.3 实验室分析结束应填写好原始记录和所有的质控数据，交质保员进行校核、复核。