超临界水氧化的研究与进展

1.超临界水及其特性
　　水的临界点在相图上是气体和液体共存曲线的终点，见图1。

它是一个特定的压力和温度的点，该点的水是处于气态和液态之间的一种特殊的状态，当体系的温度和压力超过临界点值时，体系中的水就被称为超临界水。超临界水与常态水相比具有许多独特的性质。超临界水具有极强的溶解能力，高度的可压缩性，超临界水的粘度接近水蒸汽，而密度接近于液态水。其粘度为水的1/100，密度可达到水蒸汽的100倍；水的介电常数为80.0，而超临界水的介电常数只有2.0左右；由于其极强的溶解能力，可与氧气、有机物互溶，可使有机物的分子链断裂，也就是说它可分解有机物，因此可应用于废弃物及有害物质的处理。[1]

　　2.超临界水的反应机理及途经

　　SCWO反应为自由基反应。在以养气和H2O2作为氧化剂的情况下，O2和H2O2通过两种机理引发链反应：O2直接和水中的有机物反应生成R.和HO2.；H2O2热解形成HO.

　　RH+O2->R.+HO2. (1)

　　RH+HO2.->R.+H2O2 (2)

　　H2O2+M->2HO.+M (3)

　　M为均质或非均质介质。HO.具有很高的活性，几乎能与所有的含氢化合物反应

　　RH+HO.->R.+H2O (4)

　　以上各步反应过程中所产生的R.能和氧气作用生成ROO.，并进一步获取氢原子生成过氧化物。

　　R.+O2->ROO. (5)

　　ROO.+RH->ROOH+R. (6)

　　过氧化物很不稳定很快分解成小分子化合物，直至生成小分子的甲酸、乙酸等。甲酸、乙酸等小分子有机物经过自由基氧化过程最终转化成CO2和水。HO.和HO2.参加的链反应实质上和是通过氢去除机理实现的，一般认为氢的去除是反应速率的控制步骤。

　　由上可见，SCOW的反应机理是利用超临界水作为介质和反应物来氧化分解有机物。对潮临界水的氢键特征研究表明，在400℃的超临界温度下，几乎所有水的氢键都断裂。量子化学计算表明，超临界水能提供一种新的反应途径，它能与正在反应的分子形成能够降低成键和断键活化能的结构。[2]

　　3.超临界水的工艺与反应器

　　超临界水氧化技术的工艺流程见图2

超临界水氧化系统有两种基本的形式：（1）地面体系；（2）地下体系。地面体系借助高压泵或压缩机达到反应所需的高压，而地下体系则利用深井所提供的水的静压进行加压。超临界水的反应器基本上有三类：管式反应器、罐式反应器（又称MODAR罐式反应器）和蒸发壁反应器（Transpiring Wall Reactor,简称TWR反应器）。目前研究较多的是地面体系，它一般可分为七个步骤：（1）进料制备及加压；（2）预热；（3）反应；（4）盐的形成和分离；（5）淬冷，冷却和能量/热量循环；（5）减压和相分离；（7）对出水进行清洁处理（如果有必要）。[3]

　　4.超临界水技术的主要特点

　　（1）均相反应。SCWO使本来发生在液相活固相有机废料和气相氧气之间的多相反应转化为在超临界水中的单相氧化反应，即均相反应。因此，反应速率快，停留时间短（一般不超过1min），反应器结构简单，设备体积小。

　　（2）处理范围广。SCWO技术不仅可以处理有机废液，还可以分解很多有机化化合物，如甲烷、对氨基苯酚、十二烷基磺酸钠。另外，根据需要还可以通过控制反应条件生成所需的化合物。

　　（3）处理效率高。在SCWO环境中，由于可以形成氧气、碳氢化合物、水体系的均一相，因此没有传质阻力，而且大多不需使用催化剂，氧化效率很高，大部分有机物的去除率可达99%以上。

　　（4）无二次污染。由于反应在封闭的环境下进行有机组成（包括有毒、有害、难降解有机物）在适当、压力和一定的停留时间下能被完全氧化为CO2，H2O，N2，SO42-，PO34-等无机组分。

　　（5）节约能源。反应为放热反应，有机物质量为数大于3%可实现自热反应，不需要外界供热，多余的热能可以回收。

　　（6）易于盐的分离。无机组分与盐类在超临界水中溶解度很低，几乎可以完全沉淀析出，使反应过程盐的分离变得容易。

　　（7）选择性好。通过调节温度与压力，可以改变水的密度、黏度、扩散系数、介电常数等物理化学性质，从而改变其对有机物的溶解性能，达到选择控制反应物的目的。[2]

　　5.超临界水氧化技术的应用

　　5.1　超临界水氧化技术处理含油污水

　　赵朝成等利用超临界水氧化技术对含油污水(COD 644～3483mg/ L) 进行了研究,研究结果表明超临界水氧化技术可有效地深度处理含油污水,使污染物成为无毒无害的二氧化碳和水。反应时间是影响COD 脱除率的主要因素,随着反应时间的延长,COD 可较为彻底地去除,如在温度390 ℃、压力28MPa ,污水中COD 浓度2653mg/ L ,过量氧存在,反应时间10min ,COD 可脱除99. 9 %。反应温度对COD 有较大的影响,压力却对之影响不大。在过量氧存在的情况下,COD 浓度对其脱除没有明显的影响。[4]

　　5.2　超临界水氧化技术处理PET 生产废水

　　Cocero 等研究了PET 生产废水的超临界氧化降解。废水中TOC 含量16000mg/ L ,相当于质量分数4 %的乙二醇。在550～750 ℃、23MPa 下试验, 结果表明, 6 3 0 ℃、停留时间5 0 s , 去除率达99. 99 %。[5]

　　5.3　超临界水氧化技术处理造纸污泥

　　有人对造纸厂的初级污泥和二级污泥的混合物进行了实验规模的SCWO法处理试验，结果表明大约80%~90%的污泥固体被超临界水破坏，总有机碳（TOC）破坏率为99.1~99.3%，总有机卤化物(TOX)的破坏率为99.91%~99.94%，说明SCWO对二恶英的破坏率很高。另外Cooper等对来自造纸厂的两种不同污泥以及漂白废水用SCWO法处理的可能性进行了实验研究，样品被采集、分析后送到德国MODEC车间，用氧化塘污泥和初级沉淀池污泥与漂白废水的混合物进行中试试验，表明SCWO对氧化塘污泥的破坏率很高，二恶英/呋喃毒性当量（PCDD/PCDFTEQ）和可吸附有机卤化物（AOX）的破坏率分别为99.24%和99.93%对有机碳的破坏率也达97.73%灰份渗出液的PCDD/PCDF TEQ和OX值很低。同样SCWO对初级沉淀池污泥与漂白废水的混合物的AOX破坏率也很高，达到99.47%，没有检测出PCDD/PCDF TEQ。由此可以得出：氧化塘污泥与漂白废水的混合物可成功地进行SCWO处理，最后生成无色、pH值中型、TOC和AOX值很低的液体流出物。并且两种污泥的SCWO氧化产生的灰分均适合填埋[6]

　　5.4　超临界水氧化技术处理发酵废水

　　林春绵等对超临界水氧化处理高浓度有机发酵废水作了初步探讨。COD 为19826mg/ L 的酒精废水在440 ℃、24MPa 下,反应时间38. 4s ,氧气过量17. 9 倍,COD 的去除率可达99. 2 % ,此时出水COD 157mg/ L 。COD 为15 063mg/ L 的乙酰螺旋霉素生产废水, 在4 0 0 ℃、2 4MPa 下, 反应时间59. 9s ,氧气过量17. 1 倍,COD 的去除率可达86.7 %。由于乙酰螺旋霉素废水含盐量高,反应过程中会有无机盐析出,所以必须考虑无机盐的分离和回收。[5]

　　5.5　超临界水氧化技术处理城市污水污泥

　　2001 年美国得克萨斯州的哈灵根水厂启动了采用SCWO 技术处理城市污水污泥的处理场首条作业线。当其第2 条作业线投入使用时(2001年8 月底) ,该处理场可处理含固体质量分数7 %～8 %的城市污水污泥132. 5m3/ d ,这是哈灵根水厂系统中两个废水处理场所产生的日污泥总量。此处理装置的造价为300 万美元,以单位干污泥计操作费用约为180 美元/ t ,用于农田和掩埋处理费为295美元/ t 。此处理装置产生的废热和CO2 产品可以出售,以每吨干污泥计,可销得120 美元,从而使净操作费用降低至60 美元/ t 。实验表明①　反应温度对超临界水氧化污泥有显著影响,而压力影响不明显。与湿式氧化和催化湿式氧化相比,SCWO 工艺对COD 的去除率较高。②　停留时间对污泥氧化有很大的影响,存在快速反应和缓慢反应两个时段。在试验条件下95 s左右是快慢反应时段的分界点。③　氧化剂的过氧比对SCWO 有显著影响,试验条件下最合适的过氧比为325 %。④　超临界水氧化污泥能达到较大的减量效果和实现无害化,最终排放液的COD < 10 mg/ L ;反应液中的悬浮固体和挥发性悬浮固体等均为零;泥沙和金属盐沉积于反应器内,达到了良好的分离效果和稳定金属离子的作用。[7]

　　5.6　超临界水部分氧化降解聚苯乙烯

　　超临界水部分氧化法是应用超临界水的独特性质在缺氧的环境中部分氧化聚合物。该方法具有很多优点,如在密闭的反应器中,降解效率高;操作环境安全、清洁,无挥发性的降解产品逸出;产生的氮氧化物和硫氧化物可以忽略不计;降解完全彻底等。Lilac 等[9 ] 采用一种新的降解工艺[10 ] ,在高压釜中,采用超临界水部分氧化法,在温度为382 ℃、压力为24MPa 时来降解聚苯乙烯,通过控制加入的氧气量,来对聚苯乙烯的降解产物进行控制。当加入适量的氧气时,可将降解产品中CO2 的含量降至最小,降解产品则大部分都是苯乙烯、甲苯和苯等的混合物。而且,在一定的范围内,随着氧气量的增加,可以增加降解产物中苯乙烯的含量。超临界水部分氧化法降解聚苯乙烯,苯乙烯的选择性很高,通常超过90 %。同无氧的超临界水降解聚苯乙烯相比,由于在降解体系中加入氧,苯乙烯的回收大量增加。通过使用超临界部分氧化法,在相对较短的降解时间内可将聚苯乙烯成功降解成单体、低聚物和其他有用的烃类。超临界水是常用的超临界流体之一,它可以实现聚苯乙烯的快速、高效降解,能够克服传统回收工艺反应速度慢、易造成二次污染等缺点, 并具有经济、环保的优点,因此得到了广泛的应用。但由于超临界水具有酸性,再加上氧气的作用,对设备的腐蚀增强,因此会增加设备维护和更新的费用。[8]

　　5.7其他应用

　　目前已对许多化合物,包括硝基苯、氰化物、酚类、乙醇、乙酸、尿素和氨等进行了SCWO 的试验,证明全部有效。另外,对有毒有害军事废物,如化学武器神经毒气的研究,亦证明采用SCWO 技术可将有毒有害军事物质消解处理成无毒的简单分子

　　6.超临界水氧化的工程应用问题

　　作为一项新兴技术，有其有点，也有其缺点，超临界水水氧化反映的条件对反应设备的要求非常高，造成对反应设备的材质要求过高。除此之外，反应器的腐蚀问题，盐的沉积以及催化问题限制着超临界水氧化技术的大规模工业化。

　　6.1腐蚀问题

　　在超临界条件下，由于高温、高压、高浓度的溶解氧、反应中产生的活性自由基、强酸或某些盐类物质，都加快了反应设备的腐蚀。对世界上已有的主要耐腐蚀合金的试验表明，不锈钢镍基合金钛等高级耐腐蚀材料在超临界水氧化中都受到不同的腐蚀。目前主要通过研制新型的耐压耐腐蚀材料÷优化反应器等措施，同时通过加入催化剂或更强的氧化剂，来降低超临界反应的压力和温度，从而减轻反应设备的腐蚀。[9]

　　6.2.盐沉积问题

　　无机盐在超临界条件下的溶解度很小，反应过程中产生的盐沉积下来，可能会引起反应设备或管道的堵塞。解决这些问题可以采用优化反应器和对高含盐量体系预处理等措施。[9]

　　6.3催化问题

　　试验证明，在超临界水氧化中引入催化剂可提高有机化合物的转化率，缩短反映时间，降低反应温度，优化反应途径。到目前为止，很多人对催化剂的年角最哦了大量的工作。如SudhinN.V.k在吡啶的超临界水氧化中加入了Pt/γ-Al2O3催化剂取得了联好的效果。但催化剂存在寿命短，容易中毒等问题，另外催化剂的反应机理及催化剂的优化还需作大量的实验。[10]

　　7.超临界水氧化的研究现状

　　超临界水氧化技术是由美国麻省理工学院(MIT) 的Model 教授于80 年代提出的.11981 年美国学者Wightman 在加州大学的博士论文研究中首次研究了吡啶的SCWO ,此后二十年来该研究领域一直很活跃。例如,日本的东京大学、意大利的L’Aquila 大学、西班牙的Cadiz 大学、美国的密西根大学、哥伦比亚大学、加州大学等的研究工作,一直处在前沿位置。其中有代表性的是日本东京大学环境科学中心的Mat samura 教授领导的科研组,以挥发性酚为模型污染物,对SCWO 过程的反应机理和动力学进行了系统研究。Modell 开发的SCWO 技术可用于PCB 等有害物质的处理,处理含10 %(质量) 有机物的污水,反应温度为550～600 ℃,反应时间为5 s ,获得99. 99 %的转化率。若污水中含有10 %(质量) 的苯,则550～600 ℃的高温水会具备4000 kJ / kg 的热值,可以作为高温热源。[11]

　　军事、航天领域应用较多。1985 年美国建成第一个中试装置，1995年美国建立商业性SCWO装置。1997 年瑞典建成管状镍合金625反应器，每小时能处理250kg的有机废水。德国、日本也有应用报道。目前SCWO技术在国内还没有得到工业应用。

　　催化超临界水氧化法可以通过改变反应历程来实现过程能力及容量的体会提高,使之节能和高效。

　　催化反应可分为两类,一类是均相催化,常用溶解在水中的金属离子充当催化剂。 其优点是反应温和、稳定。 缺点是催化剂溶于废水中,需进行后续处理(二次污染、回收) 。 另一类是多相催化,催化剂以固态存在,主要有贵金属、铜和稀土3 大类。便于分离、回收。

　　催化超临界水氧化和非催化超临界水氧化效果相比,可以大大缩短反应时间。常用的催化剂有金属(Pt) 、金属氧化物(氧化铜、氧化锌、氧化钴、MnO2 、Al2O3) 。催化超临界水氧化法是目前国外研究的热点,比SCWO 具有更明显的优势,具有广泛的应用前景。

　　8.界水氧化处理工业有机废水应用前景

　　超临界水氧化处理工业废水和其他传统方法相比,效率高,污染物处理彻底,适用范围广,可用于处理各种有毒、有害的有机物,产物不需再处理,有机物含量高时可实现自身热交换,反应速度快,在短时间内即可将有机物完全氧化降解,反应器结构简单,处理量大,展现出良好的工业应用前景。但仍有一些技术问题尚需解决,如反应条件苛刻(需高温高压) ,设备腐蚀严重,在超临界水中,无机盐溶解度小,氧化过程中盐的析出会引起反应器和管路的堵塞等。不过,随着研究的不断深入,超临界水氧化工业废水技术势必会发挥其独特的优势,其工业应用。

　　9　结束语

　　催化超临界水氧化在有机物降解方面具有突出的优势,可以降解印染废水、制革废水、造纸废水中难降解的有机物,具有广泛的应用前景。1985 年美国建成第一个CSCWO 中试装置；1995 年建立商业性CSCWO 装置；1997 年瑞典建成管状镍合金625 反应器,每小时能处理250 kg 的有机废水,德国、日本也有应用报道。 目前,CSCWO 技术在国内还没有得到工业应用,主要原因是反应动力学、中间反应控制、催化剂稳定性、反应盐析出以及反应器材料和结构等方面的研究还不成熟,这些问题在一定程度上阻碍了该法的工业化进程。因此,在基础研究和工程研究方面还需要深入的研究

　　参考文献：

　　1.王景昌 超临界水氧化技术的进展和工程化 炼油与化工 2004（2）：7-9

　　2.孙杰，杨在鹏，刘正 超临界水发展现状与展望 化工环保 2005.21（1）：33-36

　　3.李思悦 超临界水的氧化技术的研究与应用 市政技术 2004.22(2):85-87

　　4. 王亮, 王树众, 张钦明等 含油废水的超临界水氧化反应机理及动力学特性 西安交通大学学报 2006.40（1）：115-119

　　5. 王犇，孙晓岩,孟韵等 含油废水的超临界水氧化反应机理及动力学特性 山东化工 2004.33（4）12-15

　　6.李志健 李娜 超临界水氧化处理造纸污泥的近况 环境保护与综合利用

　　7. 昝元峰,王树众,林宗虎 超临界水氧化工艺处理城市污泥 　中国给水排水 2005.20（9）9-12

　　8. 陈立军, 张心亚, 黄　洪 聚苯乙烯的超临界降解及其相关降解机理 塑料科技 2005.170（6）48-61

　　9. 张敏华，葛建平，王敬东 超临界水氧化技术 净水技术 2005.24（6）38-41

　　10. 王景昌,詹世平,陈树花等 催化超临界水氧化技术的研究进展 大连大学学报 2004.25（2）70-72

　　11. 王景昌,詹世平,陈树花等 催化超临界水氧化技术的研究进展 大连大学学报 2004.25（2）70-72