水质分析化学

第一章 概论

　
§1-1 水分析化学的任务和分类

一、水分析化学的任务
1.掌握常量组分定量分析的基本知识,基本理论和基本分析方法.
2.掌握分析测定中的误差来源,误差的表征,及初步学会实验数据的统计处理方法.
3.了解常见的水质指标的定义和测定方法。
4.了解分光光度法、电化学分析法、气相色谱:法和原子吸收光谱法的原理及应用.
二、水分析化学的分类
1.水分析化学的定义:
是化学学科的重要分支,是研究物质的化学组成,化学结构,测定方法及有关理论的一门学科.
2.水分析化学的分类:
1)按目的和任务分:定性分析,结构分析,定量分析.
2)按分析对象分:无机分析和有机分析.
3)按测定原理和操作方法分:化学分析,仪器分析.
4)按试样用量和操作规模分为:重量分析、滴定分析、仪器分析。
仪器分析分为:光分析、电分析、色谱法。
滴定分析：1.酸碱滴定:以质子传递反应为基础.
2.络合滴定:以络合反应为基础.
3.氧化还原滴定:利用电子转移反应.
4.沉淀滴定:利用生成沉淀反应进行滴定.

第一章 概论

　
§1-3 水样的保存和预处理


一、水样的采集
1.采样器（图）


采样瓶 采样器（1） 采样器（2）
采取水样的方法主要分为3大类：采水器采水，泵抽装置采水，以及在采水器中放入吸附剂浓缩采
样。根据分析对象和要求的不同，目前我国已经生产出各种不同材料、不同规格、用于不同深度的水
质监测采水器。如单层采水器、直立式采水器、深层采水器、连续自动定时采水器等。并且已经广泛
用于废水和污水采样。
采水瓶使用前必须洗涤干净。玻璃瓶可用洗液浸泡，再用自来水和蒸馏水洗净；聚乙烯瓶可用10%
的盐酸溶液浸泡，再用自来水和蒸馏水洗净。采样前应用所取的水样冲洗采水瓶2～3次。
2.水样的量：供一般物理与化学分析用水样量约需2L～3L，如待测的项目很多，需要采集5L～10L，
充分混合后分装于1L～2L的贮样瓶中。
表 水样采集量（单位：ml）


　
监 测 项 目 水 样 采 集 量 监 测 项 目 水 样 采 集 量
总不可滤残渣 100 凯氏氮 500
色度 50 硝酸盐氮 100
嗅 200 亚硝酸盐氮 50
浊度 100 磷酸盐 50
Ph 50 氟化物 300
电导率 100 氯化物 50
金属 1000 溴化物 100
硬度 100 氰化物 500
酸度、碱度 100 硫酸盐 50
溶解氧 300 硫化物 250
氨氮 400 COD 100
BOD5 1000 苯胺类 200
油 1000 硝基苯 100
有机氯农药 2000 砷 100
酚 1000 显影剂类 100

3.采样方法:均匀液样和不均匀液样的取样和保存.
4.布点方法:水样采样点的布置原则
一、陆地水
在布置监测采样点时要注意取得有代表性的数据，同时要避免过多的采样。不必要的样品不仅耗
费资金，也给数据处理带来不便。样品及其调查监测数据的代表性取决于采样位置、采样断面和采样点的
代表性。而采样点的布设则根据调查监测目的、水资源的利用情况及污水与天然水体的混合情况等因素而
定。特别应注意水质突变和水质污染严重的采样点布设。在这些区域一般采样点应当密一些。在水的渐变
处的布点可以稀疏一些。在布设采样点时要尽量考虑到现状评价与影响评价的要求相结合。为了进行影响
评价，通常要进行水质监测，建立模型。在布设采样点时也应考虑到建立模型的需要。
1、河流
在选择河流采样断面时，先进行调查研究，了解监测河段内生产、生活取水口的位置、取水量，废
水排放口的位置及污染物排放情况，河流的水文、河床、水工建筑、支流汇入等情况。由于河流水文
和水化学条件的不均匀性，导致了水质在时空上的差异。因此，在布设采样点时需考虑河面的宽窄、
河流的深度及采样的频率等。在测点的布设上可以采用两种方法：
（1）单点布设法 适用于河面狭窄、水浅、流量不大的小河流，且污染物在水平和垂直方向上都能
充分混合，可以直接在河中心采样。
（2）断面布设法 对于较大的河流，如河面宽，水量大（>150m3/s）,水深流急,可以采用多点断面
混合采样法.
采用断面布设法时,对于河流取样断面分别找出对照断面、污染断面和结果断面（又称下游净化
断面）。
①对照断面 反映进入本地区河流水质的初始情况，一般设在进入城市、工业废水排放口的上
游，基本不受本地区污染影响处。
②污染断面 反映本地区排放的废水对河段水质的影响，设在排污区（口）的下游、污染物与河
流能较充分混合处。
③结果断面 反映河流对污染物的稀释净化情况，设在污染断面的下游，主要污染物浓度有显著
下降处。

采样断面的布设 有支流入口的采样断面的布设
有些情况，采样断面需要适当增加。例如，一条较长的河段里有几个大污染源时，为了研究每个污
染源对水质的影响，需要增设几个控制断面。在所研究的河段里有支流入口时，也需要增加控制断面。
此外，一些特殊地点或地区，如饮用水或水资源丰富地区，可视其需要设采样断面。在大城市或大
工业区的取水口上游处最好设一个采样断面。
（3）采样点的布设 断面位置确定后，断面上采样点的布设应根据河流的宽度和深度而定。
表 断面垂线设置
水面宽度（m） 垂线数量 说 明 ≤50 一条(中泓线) 1、断面上垂线的布设应避开岸边污染带。有必要对岸边污染带进行监测时，可在污染带内酌情增设垂线。 2、对无排污河段并有充分数据证明断面上水质均匀时，可只设中泓一条垂线。 50～100 二条（左、右近岸有明显水流处） >100 三条（左、中、右） §1-3水样的保存和预处理表 垂线上采样点的设置水深（m） 采 样 点 数 量 说 明 ≤5 一点（水面下0.5m处） 1、水深不足1m时，设在1/2水深处。 2、河流封冻时，在冰下0.5m处。 3、若有充分数据证明垂线上水质均匀，可酌情减少采样点数目。 5～10 二点（水面下0.5m，河底上0.5m） >10 三点（水面下0.5m、1/2水深、河底上0.5m） 2、湖泊（水库）
对于湖泊、水库采样断面和采样点的布设可根据江河入湖（库）的河流数量、流量、季节变化情况、沿
岸污染源对湖（库）水体的影响、湖（库）水体的生态环境特点及污染物的扩散与水体的自净情况等，按
照下述原则设置采样断面（见图7-3）。
（1）在入、出湖（库）河流汇合处；
（2）在沿岸的城市工业区大型排污口、饮用水源及风景游览区；
（3）在湖（库）中心、沿水流流向及滞流区；
（4）在湖（库）中不同鱼类的回游产卵区。
表 湖(库)水质分层采样数水深(m) 分 层 数 目 <5 表层（水面下0.5m） 5～10 表层、底层（距底1.0m） 10～20 表层、中层、底层 >20 表层、底层、每隔10m一层、温跃层上、下 3、工业废水采样布点
工业废水的采样点往往要根据分析目的来确定，并且应考虑到生产工艺。先调查生产工艺、废水排放
情况，然后，按照以下原则确定采样点。
（1）要测定一类污染物，应在车间或车间设备出口处布点采样。一类污染物主要包括汞、镉、砷、铅、
Cr（VI）和强致癌物等。
（2）要测定二类污染物，应在工厂总排污口处布点采样。二类污染物有总不可滤残渣、硫化物、挥发
性酚、氰化物、有机磷、石油类、铜、锌、氟、硝基苯类、苯胺类等。
（3）有处理设施的工厂，应在处理设施的排出口处布点。为了解对废水的处理效果，可在进水口和出
水口同时布点采样。
图 湖泊、水库水质采样点的布设 二、水样的保存（冷藏法和化学法）
适当的保护措施虽然能够降低水样变化的程度和减缓其变化速度，但并不能完全抑制其变化。有些项
目特别容易发生变化，如水温、溶解氧、二氧化碳等，必须在采样现场进行测定。有一部分项目可在采样
现场对水样做简单的预处理，使之能够保存一段时间。水样允许保存的时间，与水样的性质、分析的项目
溶液的酸度、贮存容器的材质以及存放温度等多种因素有关。
水样的保存要求
（1）抑制微生物作用；
（2）减缓化合物或配合物的水解、解离及氧化还原作用；
（3）减少组分的挥发和吸附损失。
部分水样监测项目保存方法
测定项目 保存温度(℃) 保 存 剂 可保存时间（h） 备 注 酸度、碱度 4 －－－－－－ 24 生化需氧量 4 －－－－－－ 6 化学需氧量 4 加H2SO4至pH<2 7（d） 总有机碳 －－－－－－ －－－－－－ 24 硬 度 4 －－－－－－ 7（d） 溶 解 氧 －－－－－－ 加1mlMnSO4和2ml碱性KI 4～8 现场固定 氟化物 4 －－－－－－ 7（d） 氯化物 －－－－－－ －－－－－－ 7（d） 氰化物 4 加NaOH至pH=13 24 现场固定 氨 氮 4 加H2SO4至pH<2 24 硝酸盐 4 加H2SO4至pH<2 24 亚硝酸盐 4 －－－－－－ 24 硫酸盐 4 －－－－－－ 7（d） 硫化物 －－－－－－ 每升加2mlZn(Ac)2(aq) 24 现场固定 亚硫酸盐 4 －－－－－－ 24 砷 －－－－－－ 加H2SO4至pH<2 6（m） 硒 －－－－－－ 加HNO3至pH<2 6（m） 总金属 －－－－－－ 加HNO3至pH<2 6（m） 总 汞 －－－－－－ 加HNO3至pH<2 13（d） 硬塑容器 溶解汞 －－－－－－ 过滤，加HNO3至pH<2 38（d） 玻璃容器 Cr(VI) －－－－－－ 加NaOH至pH=8～9 当天测定 新硬质玻璃瓶 总铬 －－－－－－ 加HNO3至pH<2 当天测定 酚类 4 加H3PO4至pH<4、500ml水样加1gCuSO4 24 油和动物脂 4 加H2SO4至pH<2 24 有机氯农药（六六六、DDT) －－－－－－ 加水样量0.1%的H2SO4 7（d） 三、水样的预处理

水样浑浊也会影响分析结果，用适当孔径的滤器可以有效地除去藻类和细菌，滤后的样品稳定性更
好。一般地说，可以用澄清、离心、过滤等措施来分离悬浮物。
以0.45μm的滤膜区分可过滤态与不可过滤态的物质。采用澄清后取上清夜或用中速定量滤纸、砂芯
漏斗、离心等方式处理样品时，相互间的可比性不大，其阻留悬浮物颗粒的能力大体为：滤膜>离心>滤
纸>砂芯漏斗。要测定可滤态部分，应在采样后立即用0.45μm的微孔滤膜过滤。在暂时无0.45μm滤膜时，
泥砂型水样可用离心等方法分离；含有机质多的水样可用滤纸（或砂芯漏斗）过滤；采用自然沉降取上清
液测定可滤态物质是不恰当的。如果要测定全组分含量，应在采样后立即加入保护剂，分析测定时充分摇
匀后取样。四、步骤
1.水样的采集和保存
2.水样的预处理（干扰物质的分离和待测物的富集）
3.试样中待测组分的测量:
4.分析结果的计算和数据处理


表 常用水质项目的分析方法基本分析方法 水 质 分 析 项 目 重量法 总不可滤残渣、总残渣、蒸发残余量、总可滤残渣、灼烧减重、有机碳等 容量法 酸度、碱度、硬度、Ca2+、Mg2+、耗氧量、溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、Cl-、硫化物、Al3+等 比色法 Cl-、SO42-、SiO2、NH4+-N、NO2－－N、NO3－－N、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+、Mn4+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+、Cr6+、Hg2+、F-、CN-、As、P、酚类、余氯、硫化物、ABS、木质素、腐殖酸、色度、有机磷等 比浊法 浑浊度、透明度、SO42-等 电化学法 电导率、pH、溶解氧等 火焰光度法 Na+、K+ 原子吸收法 Hg、Cd、Zn、Ca、Mg等 其他 温度、外观、臭味等 1-4误差与数据处理一. 准确度和精密度 误差和偏差 1.准确度与误差
准确度是指测量值X与真实值XT相接近的程度;
误差:测量值与真实值之间的差,用来衡量分析结果的准确度.
绝对误差:Ｅ＝X－ XT 相对误差: RE%=E/ XT ╳ 100%
标准值:采用各种可靠方法,使用精密仪器,经过不同实验室,不同人员进行平行分析,用数理统计方法对
分析结果进行处理,确定出各组分含量;以此代表该物质各组分的真实值.
2.精密度与偏差
精密度:几次平行测定结果相互接近的程度(类似重现性);
偏差:个别测量值与平均值之间的差值;用来衡量分析结果精密度的好坏。
平均偏差和相对平均偏差:
标准偏差和相对标准偏差(也称变异系数):

3. 误差的分类
1)系统误差:系统误差由一些固定原因造成,所以在多次测定中重复出现,且为单向性,影响分析结果的准
确度. 它是可避免和消除的。系统误差包括：
方法误差:分析方法本身所造成;
仪器和试剂引起的误差:来源于仪器本身不够精确;
操作误差:分析人员所掌握的操作与正确的分析操作有差别引起.
主观误差(即个人误差):分析人员本身的主观因素造成.
2）偶然误差(不可测误差,随机误差) 由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的.是可以允许的.
偶然误差与精密度:偶然误差使分析结果在一定范围波动,其方向、大小不固定,从而决定精密度的好坏.
3）过失误差:工作中的差错,是可以避免的.
二、 减少误差的方法减少系统误差的方法:
1.分析方法的选择: 标准样品对照实验; 检查新方法的系统误差.
2.进行空白试验;
3.校准仪器;
4.采用校正值.
5.减少测量误差：检查分析人员是否存在操作误差或主观误差
偶然误差呈标准正态分布和高斯分布。
三、定量分析中测定数据的评价－－少量实验数据的统计处理
1.可疑值的取舍
2.平均值的置信界限
3.显著性检验1-5 有效数字及计算规则一.有效数字的意义及位数
意义:实际能测到的数字;其最后一位是可疑数字;
有效数字位数:直接影响测定的相对误差.
注意“0”的作用:在中间和末尾为有效,在最前面为无效.
如:1.008 4308 19.08% 四位有效数字
1.00 3.50% 三位有效数字
0.9 0.05% 一位有效数字
ｐH 、ｐM、 logK等对数值:其有效数字取决于小数部分(即尾数)数字的位数
pH=11.20 [H+]=6.3×10-12 mol/L两位有效数字
二.有效数字的修约规则:
四舍六如五成双 如:150.650－－－－-150.6
10.2150－－－－-10.22
16.851－－－－－－16.9
三. 计算规则
1.加减法:以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数.（根据是此数的绝对误差最大）.
例:0.0121+25.46=25.47
2.乘除法:以有效数字位数最少的数据为准.（其根据是该数的相对误差最大）.
例: 0.0121×25.46 × 1.05782=0.328
四.分析化学中数据记录及计算分析结果的基本规则
1.记录测定结果只保留一位可疑数字;
2.分析结果的表示:
高含量(>10%):四位有效数字 54.63%
含量(1-10%):三位有效数字 1.34%
低含量(<1%):二位有效数字 0.023%
即小数点后只保留两位数有效数字
3.分析中各类误差表示:只表示到小数点后第二位
1.67%, 0.32%, 0.09%
4.对各种化学平衡的有关计算,视具体情况保留2-3位有效数字.
1-6 滴定分析法概述一.滴定分析法的过程和方法分类
(一).过程:将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液,即滴定剂)从滴定管滴加到一定量的待测物质溶
液中,直到“化学计量点”.但需指示剂来帮助观察“ 滴定终点”.化学计量点和滴定终点不一致而存在
“终点误差”或“滴定误差”.
(二).分类:
1.酸碱滴定:以质子传递反应为基础.
2.络合滴定:以络合反应为基础.
3.氧化还原滴定:利用电子转移反应.
4.沉淀滴定:利用生成沉淀反应进行滴定.
二.滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式
(一).滴定分析法对化学反应的要求
1.有确定的化学计量关系;
2.反应必须定量进行;
3.反应速度要快;
4.有适当的方法指示终点.
(二).滴定方式
1.直接滴定法;满足上述四个条件的反应可用此法.
2.返滴定法:不满足上述3,4条件的用此法.
3.置换滴定法:不按一定反应进行或伴有副反应用此法.
4.间接滴定法.不能直接与滴定剂起反应的物质用此法.
三.标准物质和基准物质
标准溶液是一种已知准确浓度的溶液.其配制有两种方法:
(一).直接法:准确称取一定量的物质,溶于适量水后,定量转移入容量瓶中.以水稀释至刻度,然后根
据物质的种质量和容量瓶的体积算出准确浓度.
基准物质:能用于直接配制标准溶液的物质.其必须符合下列要求:
1.物质组成与化学式相符;若含结晶水,其含量应与化学式同;
2.试剂纯度足够高;>99.9%
3.试剂稳定;如不易吸水分和CO2,不易被空气氧化
4.试剂最好有较大的摩尔质量;可减少称量误差.
(二)间接法:(又称标定法)有许多物质不能直接用来配制标准溶液,将其先配成一种近似所需浓度的
溶液,然后用基准物质来测定它的准确浓度.(如盐酸等)
例如，在酸碱滴定分析法中，标准溶液的配制有两种方法。由于盐酸不符合基准物质的条件，只能
用间接法配制，再用基准物质来标定其浓度。标定盐酸常用的基准物质有无水碳酸钠Na2CO3和硼砂
Na2B4O7·10H2O。采用硼砂较易提纯，不易吸湿，性质比较稳定，而且摩尔质量很大，可以减少称量误差。
硼砂与盐酸的反应为:
Na2B4O7 · 10H2O + 2HCL = 2NaCL + 4H3BO3 + 5H2O
四.滴定分析法的计算
(一)滴定分析计算中常用的量和单位
1.物质的量(n)及其单位摩尔(mol)
2.摩尔质量(M) Ｍ＝ｍ／ｎ
3.物质的量浓度(c,简称浓度)ｃ＝ｎ／Ｖ
(二)滴定分析的计算
1.根据待测物质B与滴定剂T之间的化学计量比进行计算;
ｎＢ：ｎＴ＝ｂ：ｔ
2.根据“等物质的量反应规则”进行计算.
(三).溶液浓度的表示方法
1.物质的量浓度
2.滴定度:与1ｍL标准溶液相当的被测物质的质量.
3.物质B的体积分数
4.百分比浓度
5.体积比浓度
6.ppm,ppb和ppt浓度