郑波¹，杨家建¹，钱文娇¹，施正纯¹，齐云强²，郑萌倩²

（1.  美国哈希公司，北京 100004； 2. 天津新开河水厂， 天津 300240）

 

 

摘 要：模拟了先氯后氨和先氨后氯两种氯胺消毒工艺，使用基于顺序靛酚蓝法的APA6000一氯胺分析仪，以及其他不同分析仪表检测游离余氯、总余氯、一氯胺、氨氮的含量变化。结果表明APA6000一氯胺分析仪可以准确测定水体中一氯胺和游离氨的含量。基于准确的测定结果，本文提出了一种可行的氯胺消毒工艺加氯和加氨的自动控制方法，弥补了以往该工艺在此方面的缺陷。

关键词：氯胺消毒；顺序靛酚蓝法；一氯胺；游离氨；加氯加氨的自动控制；APA6000

 

Precise Control and Optimization Techniques on Chloramine Disinfection Process

-       A new On-line Monitoring Technique on Monochloramine and Free Ammonia

Zheng Bo¹, Yang Jia-jian¹, Qian Wen-jiao¹, Henry Shi¹, Qi Yun-qiang², Zheng Meng-qian²

(1.    HACH Company, Beijing, 10004, China; 2. Xinkaihe WTP, Tian Jin, 300240, China)

 

【Abstract】Simulate "first chloramines, then ammonia" and "first ammonia, then chloramines" in chloramine disinfection process, and monitor the concentration of free chlorine, total chlorine, monochloramine and ammonia with APA6000 and other instruments. The results show that the APA6000, with sequential indophenal blue method, can accurately measure the concentration of monochloramine and free ammonia. Based on this, we design an alternative technique to precise control of chlorine dosing and ammonia dosing in chloranine disinfection processs, remedy the defects of this process.

 

【Key Words】monochloramine，auto-control of monochloramine disinfection

 

作为保证饮用水卫生安全的重要屏障，消毒是水处理工艺中最重要的一个环节。上世纪初，人们就将氯作为消毒剂应用于水处理行业，一百多年来，氯消毒工艺仍然作为最流行的饮用水消毒工艺，为人类控制水致疾病做出重要贡献。但是氯消毒有其固有的缺陷，如会产生有害的消毒副产物、稳定性差、对病毒的灭活能力差等，这促使人们寻找替代的消毒剂和工艺。氯胺作为一种替代消毒剂被提出来，它具有产生的消毒副产物少、消毒效果维持时间长等优点。尤其是我们国家饮用水水源普遍较差，折点加氯工艺受到限制，氯胺消毒工艺将是一种替代消毒技术。目前，在我国不少城市水厂已经开始采用氯胺消毒工艺^[1]。

在线水质分析仪表在水厂中的应用已经被人们广泛接受，其一方面可以实时监测水质的变化，另一方面可以通过仪表的反馈信号控制工艺过程，实现效益最优化^[2]。但是，对于氯胺消毒工艺，多数水厂只是根据经验将投加的氯氨比控制在3:1 ~ 5:1^{[3, 4]}，在工艺过程中如何通过在线仪表的控制达到效益最大化还有待研究。此外，对工艺过程中重要的参数—氨氮的分析方法的研究也处于空白，人们还继续使用按照常用分析方法设计的在线仪器，而忽略了在该工艺条件下使用这些方法必须对样品进行预处理才能准确测量水体氨氮的事实。

鉴于此，笔者使用了不同的分析方法和仪表，考察了在不同投加顺序和氯氨比的情况下，游离余氯、总余氯、一氯胺、氨氮等参数的测定结果及变化情况，重点考察了采用顺序靛酚蓝分析原理的APA6000一氯胺分析仪，讨论了它在氯胺消毒工艺中应用的前景。

 

配置若干约2.0 mg/L 游离余氯（NaClO）溶液，然后在其中加入一定量的氨氮（NH₄Cl）溶液，混合均匀并静置1 min后测定该溶液游离余氯、总氯、一氯胺、氨氮浓度。该过程模拟先氯后氨的氯氨消毒工艺。

配置若干0.4 mg/L 氨氮（NH₄Cl）溶液，然后在其中加入一定量的游离余氯（NaClO）溶液，混合均匀并静置1 min后测定该溶液游离余氯、总氯、一氯胺及氨氮浓度。该过程模拟先氨后氯的氯氨消毒工艺。

 

游离余氯：分别采用HACH DR2800多参数水质分析仪和HACH CL17在线余氯分析仪测定，DPD分光光度法；

总余氯：分别采用HACH DR2800多参数水质分析仪和HACH CL17在线总氯分析仪测定，DPD分光光度法；

一氯胺：采用HACH APA6000一氯胺分析仪测定，顺序靛酚蓝法；

氨氮：采用HACH DR2800多参数水质分析仪，水杨酸法和纳氏试剂法；HACH APA6000一氯胺分析仪，顺序靛酚蓝法；

 

该方法是由经典的Berthelot反应而建立的，以水杨酸为例，这个反应得流程如下^[5]：氨与次氯酸盐反应生成氯胺，氯胺与水杨酸反应生成5-氨基水杨酸并进一步转化为醌亚胺，最后醌亚胺与水杨酸缩合为靛酚蓝。该方法已经被用于氨氮分析的标准方法。

但是，研究人员发现通过控制化学试剂中次氯酸盐的存在与否，该反应可以有更多的应用。陶辉等人将该反应用于饮用水氯胺消毒工艺中一氯胺的检测，获得了非常好的效果^[6]。美国HACH公司则利用该反应，研制了APA6000在线分析仪，用于同时监测饮用水氯胺消毒工艺中一氯胺、游离氨、总氨。

APA6000的分析原理如下：在第一次分析中，不加入次氯酸，分析得到一氯胺；然后在第二次分析中，加入次氯酸，分析得到总氨；第二次的结果扣除第一次的结果，得到游离氨。由于传统的DPD分光光度法余氯总氯分析无法获得准确的一氯胺浓度，传统的氨氮分析方法会受到氯胺的干扰，APA6000所采用的顺序靛酚蓝法，无疑在这个特殊应用领域具有无可比拟的优越性。

 

在氯胺消毒工艺中，先氯后氨的投加方式是其中较为流行的一种。其优点是清水池内为游离氯消毒，可保证充分灭活微生物，清水池出水加氨把水中游离氯转化为一氯胺，保持管网余氯浓度；缺点是消毒副产物会大量产生^[1]。

在这个模拟实验中，氨氮溶液被加入到约2ppm的游离余氯溶液中，氨将与余氯发生反应。经典的折点加氯理论^[7]和化学动力学的研究表明^[8,9]，常温下，在一定的pH范围内，当Cl₂:N<5时，氨氮和游离余氯将在极短的时间内就转化为一氯胺；当52:N<10时，部分一氯胺会转化为二氯胺；如果Cl₂:N >10时，出现三氯胺。同时，当Cl₂:N >7.5时，也会有部分氨氮被氧化为氮气。

本实验过程的测定结果见表1。对于消毒剂含量部分，从结果可以看到，随着氨氮溶液加入量的增加：游离余氯浓度逐渐降低；总余氯浓度在Cl₂:N >6.67时低于初始游离余氯浓度，其余时候保持稳定的初始浓度；一氯胺的浓度在Cl₂:N >5时逐渐增加，Cl₂:N <5时浓度保持恒定，且其浓度与总余氯浓度相当。以上实验结果均与折点加氯理论相符：当Cl₂:N >6.67时，由于部分余氯被还原为氯离子，导致总余氯浓度低于初始值，且一氯胺的理论产率低于实际产率；当52:N <6.67时，主要产物为一氯胺和二氯胺，一氯胺的产率与理论值接近；当Cl₂:N <5时主要产物为一氯胺，其产率与理论值一致。而在后期游离余氯含量测定偏高，原因可能是高浓度的一氯胺会干扰余氯的测定^[10]。

根据氨氮水杨酸法测定原理^[5]，该方法本质上与APA6000的总氨分析方法相同，它所分析的对象包括游离氨和一氯胺。因此随着氨氮加入量的增加，这两台仪器的检测结果越来越高。当Cl₂:N >5时，由于部分氨氮转化为二氯胺、三氯胺甚至氮气，因此总氨的实际产量低于理论产量，当Cl₂:N <5时，总氨的实际产量等于理论产量。氯胺对于纳氏试剂法测定氨氮的影响是公认的^[5]，这在本实验结果中也得到了证实，当Cl₂:N ≥5时，理论上溶液中不应当存在游离氨氮，但是实际测定结果表明，氯胺在分析过程中产生了正干扰，一般而言，需要采用预处理将氯胺的干扰去除。APA6000的游离氨结果表明，当Cl₂:N ≥5时，溶液中不存在游离氨，当Cl₂:N <5时才出现与理论添加量相符的游离氨氮，这与折点加氯理论完全一致，表明APA6000一氯胺分析仪在分析游离氨氮是准确可***的。

 

    经典的氯胺消毒工艺是在滤池出水或者清水池前管道中同时投加氯和氨。其优点是消毒副产物产生量少，衰减慢；缺点是消毒效果差，不适用于消毒接触时间较短的清水池^[1]。

在这个模拟实验中，余氯溶液被加入到约0.4ppm的氨氮溶液中，余氯将与氨氮发生反应。与前个模拟实验的规律一致，只是变化趋势相反。根据文献研究表明，先氨后氯的实验效果和同时氯氨的实验效果一致^[4]。

本实验过程的测定结果见表2。对于消毒剂含量部分，从结果可以看到，随着游离余氯溶液加入量的增加：总余氯浓度逐渐升高；Cl₂:N <5时，一氯胺的含量逐渐升高且与理论产率一致，在Cl₂:N >5时一氯胺浓度逐渐降低。这同样可由折点加氯理论解释：Cl₂:N <5时，加入的氨氮全部转化为一氯胺，而Cl₂:N >5时随着氨氮的加入开始有一氯胺转化为二氯胺、三氯胺产生，导致一氯胺浓度的下降。

理论上，随着游离余氯的加入，在Cl₂:N <5时，游离氨氮浓度逐渐降至0，而总氨浓度保持初始值；Cl₂:N >5时总氨浓度也开始下降。APA6000的总氨和游离氨氮测定结果准确的反映了这一变化。

 

根据氯胺消毒工艺原理，最理想的加氯加氨控制，应当是将总余氯浓度控制在标准允许范围内，且Cl₂:N以精确的5:1进行投加，这样一氯胺的产率将达到最大。过量的加氯不仅使得氯胺消毒工艺相对于传统氯消毒工艺优势消失以及经济效益损失，并且产生的二氯胺会使得自来水有嗅味；而过量氨氮的加入，不仅会导致经济效益的损失，更严重的是过量的氨氮进入管网会影响水质生物稳定性，在管网中存在的氨氧化细菌和亚硝化细菌会将过量的氨氮转化为危害极大的亚硝酸盐^[11]。

目前，在水厂中利用先进的在线仪表控制消毒剂的投加技术已经较为成熟。在氯消毒工艺的水厂中，很多都采用余氯分析仪控制加氯机的投加^[12]。但是在氯胺消毒工艺中，由于其消毒体系较为复杂，根据不同的氯氨比，会有一氯胺、二氯胺、三氯胺、游离余氯等复杂多变的消毒体系，这为如何选择合适的在线水质分析仪表控制加氯和加氨制造了难题。总余氯分析仪不能区分一氯胺、二氯胺、三氯胺和游离余氯，无法指示正确的投加量。而氨的投加控制更为困难，常见的氨氮分析仪受其原理所限，会受到氯胺的干扰而无法准确测量游离氨。因此到现在为止，采用氯胺消毒工艺的水厂，氯和氨的投加，主要依***经验，采用比例投加。

而APA6000一氯胺分析仪依***其特殊的分析原理，可以很好的解决这一问题。以目前典型的氯胺消毒工艺—顺序氯化消毒工艺为例（见图1），该工艺综合利用了游离氯消毒灭活微生物迅速，氯胺消毒副产物产生量低的优点，先经过一个较短时间的游离氯消毒过程，而后转化为氯胺消毒^[13]。

 

图1 顺序氯化消毒工艺以及可行的加氯加氨的投加控制

 

采用APA6000一氯胺分析仪，结合流量等信息，控制氯的投加量，将出厂水一氯胺的浓度控制在标准允许范围。同时利用APA6000游离氨氮的测定结果，将出厂水的氨氮浓度控制在低范围（比如，0.05mg/L）。这样控制的结果，即可以保证出厂水的消毒剂主要成分是一氯胺，也能保证了氨投加不过量。如果工艺中有前加氯过程，可以在滤池出水位置增设一台余氯分析仪作为后加氯的前反馈，与一氯胺分析仪的一氯胺信号、流量等一同控制投加量。

 

① APA6000一氯胺分析仪，可以准确的测量水体一氯胺和游离氨氮浓度，这弥补了常见的在线水质分析仪表在氯胺消毒工艺中应用的缺陷。

② 利用APA6000一氯胺分析仪，可以同时测定一氯胺和游离氨，通过这两个测定结果，分别控制氯胺消毒工艺中氯和氨的投加量，可以实现理想的加氯加氨控制，将一氯胺产率最大化。这可以克服以往氯胺消毒工艺中依***经验比例投加氯和氨导致的各种问题。

 

 

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